Smilin' Eddie Hill leur obtient un contrat avec la radio WNOX. Ils le suivent à Memphis avec un programme sur trois autres stations. Hill propose à Fred Rose de Nashville quelques-unes de leurs chansons. Rose en publie certaines. En 1949 ils commencent à voyager : Greensborro (Caroline du Nord), Danville (Virginie). Rose les fait enregistrer pour « Decca » avec Eddie Hill : Alabama / Seven year Blues. Un an plus tard, chez « MGM » où ils côtoient des songwriters comme Bryant, Cochran, Gibson, ils enregistrent au Castle Studio de Nashville. Avec Chet Atkins (guitare solo), Tommy Jackson (violon) et Lightin' Chance (contrebasse). Mais The Gospel Way, You'll Be Rewarded ou I'll Live With God, quoique mémorables, ne rencontrent pas le succès.

Les deux frères travaillent alors à la poste de Memphis avant de passer chez « Capitol » en fin d'année où The Family Who Prays devient populaire. Après une nouvelle période militaire pour Charlie en Corée pendant treize mois, ils obtiennent la reconnaissance nationale avec When I Stop Dreaming à partir de 1955 malgré, déjà, la menace de Ken Nelson de les virer en cas d'insuccès Puis Don't Belive You've Met My Baby et You're Running Wild qui influenceront plus d'un artiste dont Emmylou Harris, Gram Parsons et Chris Hillman des Byrds ou encore les Everly Brothers. Ironie du sort, des années après Ken Nelson, Charlie Louvin et les Delmore Brothers seront élus simultanément au Hall of Fame. D'autres titres moins connus (comme Satan Is Real) demeurent également des chefs d'œuvre. Le dernier succès commun sera Must You Throw Dirt In My Face de Bill Anderson (n°30 en 1962).

Peut être qu'Elvis Presley (avec lequel ils feront près de 100 concerts) aurait pu enregistrer leurs chansons. Mais Ira lui reproche de se comporter « comme un nègre » sur scène. Le problème d’Ira avec l'alcool entraîne bien vite des tracas divers et les amène à une rupture pas franchement amicale après une ultime date dans l'Illinois le 17 août 1963 et des tribulations juridiques avec Ken Nelson et les éditions « Acuff-Rose ». Une biographie de 80 pages d'Howard Miller publiée a compte d'auteur en 1986 raconte ces pénibles moments où, par exemple, lorsqu'ils passent au « Mid-day Merry Go Round » de Knoxville (Tennessee), Ira jette sa mandoline sur scène et a une altercation avec le producteur...

Ira aura aussi connu quatre mariages : Annie Lou Roberts en 1941 (alors qu'il vendait des crèmes glacées) et une fille, Gail. Le divorce a lieu à l'amiable 6 ans après. En 1950, Bobby Lowery de Knoxville qui le quitte au bout de deux années. Fay Cunningham qui veut le tuer et qu'il essaie d'étrangler avec un fil téléphonique à leur domicile. Anne Young enfin avec laquelle il est tué en voiture en 1965 de retour d'un spectacle. Ironie du sort, ce jour-là il est à jeun à la différence de l'aute conducteur.

Avec quelques concessions au rockabilly comme Cash On The Barrel Head, la mandoline d'Ira remplacée à la fin des années 50 par le piano de Floyd Cramer et des chœurs sur tous leurs enregistrements, le duo qui a largement marqué l'histoire de la country music est reconnu au Grand Ole Opry avec sa douzaine d'albums dont Louvin Brothers (MGM E-3426) réédité par « Rounder » (des gravures radio de 1952), Songs That Tell A Story (« Rounder » 1030) ou un inévitable Christmas (« Capitol » T.1616).

Ira Louvin a été inhumé au cimetière d'Harpeth Memory Garden sur la Route 100, à 15 miles à l'ouest de Nashville. En mars 1967, Charlie lui a rendu hommage avec I'll Remember Always. Après sa séparation d'avec Ira, Charlie poursuit sa carrière en solo. Elle sera de bien plus longue durée que celle de son regretté frère…

Un an après leur séparation (1963), Charlie a un premier single,I Don't Love You Anymore, suivi d'un hit avec See The Big Man Cry Mama.

Il fait équipe pendant un temps avec Tommy Hagen de Caroline du Nord qui, de son propre aveu, joue de la mandoline d'une manière aussi remarquable qu'Ira : un vocal de ténor placé très haut et connaît mieux les chansons des Louvin Brothers (quelques 500 compositions) que Charlie lui-même. Alors que My Book of Memories finit en face « B », I Don't Love You Anymore (top 5) a été enregistré à la dernière minute d'une séance sous la conduite de Billy Grammer.

Le single suivant, Once A Day, est donné à Connie Smith. Charlie se tourne alors vers Less And Less de Roger Miller qui entre au top 30 en janvier 1965. See The Big Man Cry, écrit par Ed Bruce, le ramène ensuite au top 10. Il se rattrape avec Bill Anderson en enregistrant Think I'll Go Somewhere And Cry Myself To Sleep qui est son quatrième succès en solitaire et l'un de ses titres fétiches.

Deux autres enregistrements connaissent un succès identique : Will You Visit Me On Sundays ? (top 20) en 1968 et What Are Those Things With Big Black Wings de Dallas Frazier (top 20) en 1969. La collaboration se poursuit avec Ken Nelson qui entraîne Charlie à faire équipe avec la sensuelle Melba Montgomery. Pourtant, confiné dans un répertoire de chansons humoristiques, ce nouveau duo ne connaît qu'un succès modeste, en dépit de cinq succès dont le top 20 (1970) : Something To Brag About. En dépit de chansons classieuses comme le One By One de Red Foley et Kitty Wells, de quelques impeccables albums, on leur conseille à l'époque de ne pas changer de route au milieu du gué. Un autre succès notable avec Melba est le Did You Ever ?. Assez curieusement ce titre comme d'autres n'est pas distribué par « Capitol » en Grande Bretagne sous le prétexte qu'il est trop niais…

Après Ken Nelson, Charlie est produit par Marvin Hughes (pianiste sur When I Stop Dreaming) puis George Richey, le mari de Tammy Wynette avec laquelle il a chanté quelquefois à l'occasion de funérailles dont celles de Sue Brewer et de la propre mère de Tammy.

Une autre anecdote que Charlie a racontée à Country Music People en 1992 : ami de Tex Ritter (premier artiste country chez « Capitol » en 1942), il a mis 5 ans pour acheter tous les enregistrements rares et autres (transcriptions radio, chansons pour enfants) de Tex quel l'épouse de ce dernier, Doroty, avait pour habitude de distribuer ! Au final, après $ 3.000 de dépenses, les enregistrements en question ont été offerts à la « Country Music Foundation ».

En 1989, Charlie connaît un dernier succès modeste (n°87) The Precious Jewel de Roy Acuff en duo avec son créateur. A la même période, l'ex deejay Jack Gale signe un contrat à Charlie pour son label « Playback » (où l'on trouve par exemple Johnny Paycheck). 50 Years Of Makin' Music rassemble Waylon Jennings, Tanya Tucker, Willie Nelson, Crystal Gayle, Charlie Daniels, George Jones et son ex-partenaire Melba Montgomery.